乳化(hua)油廢水(shui)處理(li)技(ji)術(shu)

    隨著工(gong)業(ye)經濟(ji)的迅猛發(fa)展，含(han)油廢水(shui)排(pai)放(fang)量日益(yi)增(zeng)大。除(chu)石油工(gong)業(ye)中(zhong)的(de)采(cai)油，石油儲運與(yu)加工(gong)以(yi)及各(ge)種泄(xie)漏事(shi)件(jian)產(chan)生(sheng)的(de)含(han)油廢水(shui)外(wai)，輕工(gong)業(ye)生(sheng)產(chan)中的(de)制革(ge)、機械(xie)工(gong)業(ye)中(zhong)的(de)車(che)削(xue)工(gong)藝(yi)以(yi)及食(shi)品加(jia)工(gong)與(yu)餐飲等(deng)其(qi)他(ta)行業(ye)也會(hui)產(chan)生(sheng)大(da)量含油廢水(shui)，造(zao)成(cheng)嚴(yan)重的環(huan)境壹(yi)社(she)會(hui)危害。其(qi)中(zhong)，乳化(hua)油廢水(shui)因(yin)其(qi)油滴尺(chi)寸小(xiao)(<20μm)，體(ti)系(xi)穩定強(qiang)，難以(yi)通過(guo)重力、氣(qi)浮等方式實現(xian)油水分(fen)離，已(yi)經成(cheng)為含油廢水(shui)中(zhong)zui難處理(li)的壹(yi)類(lei)廢(fei)水。目(mu)前(qian)乳化(hua)油廢水(shui)處理(li)方法有(you)很多(duo)，主(zhu)要(yao)包(bao)括(kuo)絮凝法、吸附(fu)法、膜分(fen)離法、磁分(fen)離法等，本(ben)文(wen)就(jiu)這(zhe)些(xie)方法進行簡要綜述。

1.絮凝法

    是(shi)指通過(guo)投(tou)加(jia)絮(xu)凝劑(ji)，使其(qi)發(fa)揮(hui)靜(jing)電(dian)、吸(xi)附(fu)架(jia)橋與(yu)網捕卷(juan)掃作(zuo)用，促進乳化(hua)油滴失(shi)穩、聚並，zui終(zhong)使絮(xu)體(ti)沈(chen)降(jiang)或上浮而順利(li)實現(xian)油水分(fen)離，該(gai)方法通常還可(ke)以(yi)配合氣(qi)浮、旋流(liu)、生(sheng)物(wu)法等使用。鄭懷禮(li)等在(zai)聚(ju)合氯化(hua)鋁(lv)(PAC)和(he)聚合硫酸鐵(tie)(PFS)中(zhong)引入適(shi)量的磷(lin)酸，生(sheng)成(cheng)聚磷氯化(hua)鋁(lv)和(he)聚磷(lin)硫酸鐵(tie)，其(qi)乳化(hua)油絮凝效(xiao)果明(ming)顯優(you)於PAC和(he)PFS，濁度(du)去(qu)除(chu)率高達(da)99.5%，除(chu)油率達到99%以(yi)上，且(qie)處理(li)成(cheng)本也有(you)所降(jiang)低。Gao等(deng)將丙烯(xi)酰(xian)胺(an)，二(er)甲(jia)基(ji)二(er)丙(bing)烯(xi)基(ji)氯化(hua)銨(an)和(he)丙烯(xi)酸丁酯(zhi)通過(guo)自由(you)基(ji)膠(jiao)束(shu)共(gong)聚合成(cheng)功制(zhi)得(de)疏水(shui)改性的陽(yang)離子性(xing)聚(ju)丙烯(xi)酰(xian)胺(an)，當(dang)其(qi)用量為50mg/L時，除(chu)油率可以(yi)達到93.4%;且它與(yu)可溶性(xing)澱(dian)粉、硫(liu)酸鋁具有(you)很好的(de)協(xie)同作(zuo)用，可提高除(chu)油效率。Zhao等通過(guo)殼(ke)聚(ju)糖(CS)與(yu)丙烯酰(xian)氧乙氯化(hua)銨(an)的(de)接(jie)枝(zhi)共(gong)聚，制(zhi)得(de)了(le)兩(liang)親(qin)型(xing)陽(yang)離子殼(ke)聚(ju)糖基(ji)絮(xu)凝劑(ji)，發現(xian)其(qi)在(zai)乳化(hua)油廢水(shui)處理(li)中的(de)絮凝效(xiao)果比(bi)CS、PAC與(yu)陽(yang)離子聚(ju)丙(bing)烯酰(xian)胺(an)的(de)絮(xu)凝效(xiao)果更(geng)加(jia)優(you)異(yi)。絮(xu)凝法雖然(ran)工(gong)藝(yi)簡單，效(xiao)果好，適(shi)應(ying)性強(qiang)，但是(shi)絮凝劑(ji)投(tou)加(jia)後所(suo)需的靜(jing)置(zhi)時間長，且(qie)形(xing)成(cheng)的絮體(ti)易漂(piao)浮，導致後續(xu)絮(xu)體(ti)分(fen)離效(xiao)率較(jiao)低。

2吸(xi)附(fu)法

    吸附(fu)法除(chu)油關(guan)鍵在(zai)於吸附(fu)劑(ji)的選(xuan)擇。活性(xing)炭(tan)是(shi)zui常用的吸附(fu)材(cai)料，具有(you)良(liang)好的(de)吸(xi)油性能(neng)，同時也可(ke)以(yi)吸附(fu)水中(zhong)的(de)其(qi)他(ta)有(you)機物(wu)，但是(shi)吸附(fu)容量有(you)限，回收(shou)利用困難，綜合成(cheng)本較(jiao)大。因(yin)此，開(kai)發低(di)成(cheng)本的吸附(fu)劑(ji)是(shi)當前吸(xi)附(fu)法的研究重點。吸附(fu)樹脂是(shi)近幾年(nian)發展起(qi)來的(de)新型(xing)吸(xi)附(fu)材(cai)料，吸附(fu)能力(li)好，再(zai)生(sheng)容易，是(shi)活性炭(tan)的良(liang)好替(ti)代(dai)品。伍(wu)振毅等(deng)通過(guo)懸(xuan)浮聚合的方法，設計(ji)合成(cheng)了壹種含(han)有(you)苯環(huan)，長鏈(lian)碳(tan)氫(qing)鏈以(yi)及親(qin)水(shui)性(xing)的多胺(an)基(ji)的(de)大(da)孔(kong)吸(xi)附(fu)樹脂。合成(cheng)的樹脂有(you)很好的(de)除(chu)油效果，能在(zai)60～80℃條(tiao)件(jian)下(xia)將(jiang)5～10mg/L的含油原(yuan)液(ye)的(de)油質(zhi)量濃度(du)穩定控制(zhi)在(zai)1mg/L以(yi)下，此(ci)類(lei)樹(shu)脂可(ke)以(yi)通過(guo)類(lei)萃取(qu)的(de)原(yuan)理除(chu)油以(yi)達到再(zai)生(sheng)的(de)目(mu)的(de)。朱慧等采(cai)用多壁碳納(na)米管(guan)對(dui)吸(xi)附(fu)處理(li)柴油廢水(shui)進行動(dong)力(li)學特(te)性(xing)研究，並(bing)與(yu)活性炭進行了(le)比(bi)較(jiao)，研究表(biao)明(ming)多壁(bi)碳納(na)米管(guan)和(he)活性(xing)炭的吸附(fu)量均在(zai)60min左(zuo)右(you)達到吸附(fu)平衡，但(dan)多(duo)壁(bi)碳納米(mi)管(guan)的(de)吸(xi)附(fu)量遠大(da)於活性(xing)炭(tan)。Viraraghavan等研究了(le)微型(xing)真(zhen)菌(jun)(毛黴(mei)菌(jun)等(deng))對(dui)乳化(hua)油的吸(xi)附(fu)效果，發現(xian)其(qi)對(dui)礦(kuang)物(wu)油、植物(wu)油、切削(xue)油的吸(xi)附(fu)容量分(fen)別為(wei)77.2、92.5與(yu)84mg/g。Yang等則(ze)研究了(le)大(da)型(xing)真(zhen)菌(jun)(毛木耳)對(dui)乳化(hua)油的吸(xi)附(fu)效果，發現(xian)其(qi)對(dui)礦(kuang)物(wu)油的吸(xi)附(fu)容量可達(da)到398mg/g。吸附(fu)技(ji)術(shu)雖然(ran)簡單，，占(zhan)地(di)面(mian)積小(xiao)，盡(jin)管(guan)天(tian)然(ran)材(cai)料的引入在(zai)壹(yi)定(ding)程(cheng)度上(shang)降(jiang)低了(le)吸附(fu)材(cai)料的成(cheng)本，但仍存(cun)在(zai)回收(shou)回用困難的(de)缺(que)陷(xian)。

3膜分(fen)離法

    膜分(fen)離技(ji)術(shu)是(shi)近幾十年來(lai)發(fa)展起(qi)來的(de)壹項(xiang)新的分(fen)離技(ji)術(shu)，它(ta)是(shi)利用特殊(shu)制造(zao)的(de)多(duo)孔(kong)材(cai)料以(yi)物(wu)理截留的(de)方式去(qu)除(chu)水中(zhong)壹定(ding)顆粒(li)大小(xiao)的汙染(ran)物(wu)。傳統分(fen)離膜(mo)主(zhu)要(yao)包(bao)括(kuo)微濾膜(mo)、超濾膜(mo)、納濾(lv)膜(mo)和(he)反滲(shen)透膜。膜分(fen)離具有(you)占(zhan)地(di)面(mian)積小(xiao)、分(fen)離效(xiao)率高等(deng)優(you)點(dian)，但也存(cun)在(zai)膜(mo)易(yi)受(shou)油類(lei)物(wu)質(zhi)汙染(ran)，化(hua)學與(yu)熱穩定性差(cha)等缺(que)陷(xian)。因(yin)此，設(she)計(ji)制(zhi)備適(shi)用於油水分(fen)離的(de)新型(xing)膜(mo)材(cai)料已經成(cheng)為目前亟(ji)待解決(jue)的問(wen)題(ti)。

基(ji)於特殊(shu)浸潤性的油水分(fen)離膜(mo)是(shi)較(jiao)新的發展方向(xiang)，它根(gen)據水(shui)和(he)油在(zai)其(qi)表(biao)面浸(jin)潤性(xing)的(de)不同將油水混(hun)合液(ye)中(zhong)的油、水分(fen)離開(kai)，其(qi)中(zhong)超親(qin)水(shui)/水(shui)下超疏油膜尤(you)其(qi)適(shi)用於乳化(hua)油廢水(shui)的(de)處理(li)。超親(qin)水(shui)/水(shui)下超疏油膜對(dui)油的黏(nian)附(fu)力極(ji)低(di)，當(dang)其(qi)接(jie)觸(chu)乳化(hua)油廢水(shui)時，水可以(yi)不斷(duan)往下(xia)滲透(tou)，而由(you)於表(biao)面的(de)超疏油性，使得(de)油滴截留在(zai)表(biao)面，從(cong)而達(da)到油水分(fen)離的(de)目的(de)。同時，由於膜的(de)超疏油性，油滴無法汙染(ran)膜(mo)表(biao)面，適(shi)用於水多(duo)油少(shao)的場(chang)合。Kota等將(jiang)聚(ju)乙二醇(chun)二丙(bing)烯(xi)酸酯與(yu)POSS基(ji)材(cai)料按質(zhi)量比(bi)為(wei)4∶1混(hun)合制得(de)濕(shi)度響(xiang)應(ying)性(xing)膜(mo)，具有(you)超親(qin)水(shui)超疏油特性(xing)。該(gai)膜在(zai)空氣(qi)和(he)水中(zhong)均表(biao)現(xian)出(chu)超疏油性，在(zai)處理(li)不同類(lei)型(xing)的(de)油水混(hun)合物(wu)時均達到99%以(yi)上的(de)分(fen)離。Cao等(deng)將甲(jia)基(ji)丙(bing)烯(xi)酸二甲氨乙酯(zhi)聚(ju)合物(wu)(PDMAEMA)塗覆在(zai)不(bu)銹鋼網上，形(xing)成(cheng)PDMAEMA水凝膠(jiao)塗(tu)層(ceng)，制得了溫(wen)度(du)和(he)pH雙重響(xiang)應(ying)性(xing)網膜，可通過(guo)調(tiao)節溫(wen)度(du)和(he)pH值(zhi)實(shi)現(xian)油水分(fen)離。當(dang)溫(wen)度(du)<55℃與(yu)pH值(zhi)<13時，當膜接(jie)觸(chu)到油水混(hun)合物(wu)時，水可通過(guo)膜(mo)滲(shen)透(tou)而油被(bei)截留在(zai)膜(mo)表(biao)面。Wang等(deng)制備(bei)了(le)聚乙(yi)二(er)醇與(yu)Ag納米粒(li)子的(de)多(duo)孔復合膜，該(gai)膜與(yu)水的接觸角(jiao)趨於0°，而在(zai)水(shui)下(xia)與(yu)油滴的(de)接觸角(jiao)達到了158.2°，呈現(xian)出(chu)了(le)超親(qin)水(shui)/水(shui)下超疏油的特(te)性(xing);該(gai)膜材(cai)料可同時對“水包(bao)油”與(yu)“油包水(shui)”乳液(ye)實(shi)現(xian)的(de)油水分(fen)離，因(yin)此在(zai)含(han)油廢水(shui)處理(li)中的(de)應用前景十分(fen)廣闊。Chen等(deng)通過(guo)溶膠(jiao)凝膠(jiao)作(zuo)用將二氧化(hua)矽(gui)納(na)米(mi)粒(li)子鑲(xiang)嵌到玻璃纖(xian)維(wei)膜中，由於其(qi)超親(qin)水(shui)/水(shui)下超疏油的特(te)性(xing)同樣表(biao)現(xian)出(chu)了(le)優(you)異(yi)的(de)乳化(hua)油水分(fen)離效(xiao)率。上述超親(qin)水(shui)/水(shui)下超疏油膜材(cai)料在(zai)乳化(hua)油廢水(shui)處理(li)中展現(xian)出(chu)了(le)很好的(de)應(ying)用前景，但(dan)是(shi)該(gai)類(lei)材(cai)料使用時需要膜固定(ding)裝(zhuang)置(zhi)，無法在(zai)廢(fei)水(shui)現(xian)場(chang)直(zhi)接(jie)進行操(cao)作(zuo)在(zai)，往往需要將廢水(shui)回收(shou)後才(cai)可(ke)進壹步(bu)進行處理(li)。

4磁分(fen)離法

    磁分(fen)離法是(shi)目前比(bi)較(jiao)新穎的(de)壹種(zhong)含油廢水(shui)處理(li)方法，具有(you)能耗(hao)低(di)、分(fen)離效(xiao)率高、占(zhan)地(di)面(mian)積小(xiao)、過(guo)程(cheng)靈活簡單、便(bian)於回收(shou)、環(huan)境汙染(ran)低(di)等優(you)點(dian)，因(yin)此具有(you)廣闊的(de)應用前景。Fe3O4納(na)米粒(li)子制(zhi)備(bei)簡單，表(biao)面可(ke)修飾性(xing)強(qiang)，通過(guo)調(tiao)節磁性(xing)納(na)米粒(li)子的(de)表(biao)面浸(jin)潤性(xing)，可(ke)促使磁性(xing)粒(li)子迅速聚(ju)集到乳化(hua)油滴表(biao)面或內(nei)部(bu)，zui終(zhong)可(ke)在(zai)外(wai)界(jie)磁場(chang)的(de)作(zuo)用下分(fen)離乳化(hua)油滴，從(cong)而實現(xian)水(shui)體(ti)凈化(hua)。Zhu等(deng)制(zhi)備(bei)出(chu)了核(he)殼(ke)結(jie)構(gou)的(de)磁性(xing)納(na)米粒(li)子Fe3O4@C，該(gai)材(cai)料具有(you)良(liang)好的(de)疏水(shui)親(qin)油性，能(neng)夠有(you)效地(di)進行油水分(fen)離，吸(xi)附(fu)率達到3.8倍(bei)。此外(wai)，Fe3O4@C粒(li)子在(zai)腐(fu)蝕(shi)環(huan)境中(zhong)有(you)較(jiao)好的(de)化(hua)學穩定性，攪(jiao)拌(ban)條件(jian)下不(bu)會下沈(chen)，具有(you)良(liang)好的(de)循環(huan)使用性，這些(xie)優(you)異(yi)的(de)性能使得(de)它們(men)在(zai)實(shi)際(ji)應(ying)用過(guo)程(cheng)中前(qian)景廣(guang)泛。Lead等等通過(guo)壹(yi)步(bu)法制備(bei)得(de)到了聚乙(yi)烯(xi)吡咯烷(wan)酮修飾的(de)Fe3O4納米(mi)粒(li)子，同樣表(biao)現(xian)出(chu)了(le)優(you)異(yi)的(de)乳化(hua)油水分(fen)離效(xiao)果，且水(shui)體(ti)中的(de)富(fu)裏(li)酸對其(qi)分(fen)離效(xiao)果的影響(xiang)大(da)不(bu);氣(qi)質(zhi)聯用儀的分(fen)析結(jie)果表(biao)明(ming)，低分(fen)子質(zhi)量烷(wan)烴(C9～C21)在(zai)10min之(zhi)內(nei)的(de)去(qu)除(chu)率達到100%，當分(fen)離時間增(zeng)加到40min，超過(guo)67%的(de)C22～C25被(bei)去(qu)除(chu)。Liang等通過(guo)共(gong)沈(chen)澱(dian)法制得(de)油酸修飾的(de)Fe3O4納米(mi)粒(li)子。磁性(xing)粒(li)子的(de)油酸包覆量可通過(guo)油酸的添(tian)加量進行調(tiao)控(kong)，當(dang)粒(li)子的(de)接(jie)觸角(jiao)趨於90°時表(biao)現(xian)出(chu)了(le)*異(yi)的(de)油水分(fen)離效(xiao)果，其(qi)除(chu)油率可達(da)98%以(yi)上;粒(li)子經有(you)機溶劑(ji)洗(xi)滌後再(zai)生(sheng)，經6次(ci)循環(huan)使用後粒(li)子分(fen)離效(xiao)率未見(jian)明(ming)顯下降(jiang)。Chen等與(yu)Lü等將聚N-異(yi)丙(bing)基(ji)丙(bing)烯(xi)酰(xian)胺(an)接(jie)枝(zhi)到Fe3O4@SiO2粒(li)子表(biao)面制(zhi)得溫(wen)敏(min)感型(xing)磁性(xing)納(na)米粒(li)子，當(dang)溫(wen)度(du)低於低臨界(jie)溶解溫(wen)度(du)(LCST，32℃)時，該(gai)粒(li)子表(biao)現(xian)出(chu)了(le)優(you)異(yi)的(de)兩(liang)親(qin)性(xing)，從(cong)而可迅速吸(xi)附(fu)到乳化(hua)油滴表(biao)面，從(cong)而在(zai)磁場(chang)的(de)作(zuo)用下實現(xian)乳化(hua)油水分(fen)離;而(er)當溫(wen)度(du)超過(guo)32℃後接(jie)枝(zhi)迅速蜷(quan)縮，促使磁性(xing)粒(li)子從(cong)乳化(hua)油滴表(biao)面脫(tuo)附(fu)，從而(er)實(shi)現(xian)粒(li)子的(de)再(zai)生(sheng)，該(gai)粒(li)子在(zai)復使用7次(ci)後依(yi)然(ran)具有(you)良(liang)好的(de)分(fen)離效(xiao)果。Wang等將(jiang)PDMAEMA鏈(lian)接(jie)枝(zhi)到Fe3O4@SiO2粒(li)子表(biao)面制(zhi)得pH敏(min)感型(xing)磁性(xing)納(na)米粒(li)子，發(fa)現(xian)其(qi)在(zai)pH值(zhi)為(wei)7.1～9.4的範圍內(nei)可(ke)分(fen)離乳化(hua)油滴，粒(li)子可(ke)用0.1mol/L的鹽酸溶液(ye)洗(xi)滌再(zai)生(sheng)，循環(huan)使用6次(ci)後未(wei)見(jian)分(fen)離效(xiao)率明(ming)顯下降(jiang)。上述兩(liang)種粒(li)子表(biao)面活(huo)性可(ke)基(ji)於溫(wen)度(du)或pH調控(kong)的(de)磁性(xing)納(na)米粒(li)子在(zai)粒(li)子再(zai)生(sheng)工(gong)藝(yi)便(bian)捷環(huan)保，無需有(you)機溶劑(ji)洗(xi)滌，具有(you)更(geng)優(you)異(yi)的(de)使用前景。

5結(jie)語與(yu)展望(wang)

    隨著石油工(gong)業(ye)、機械(xie)加(jia)工(gong)、食品加(jia)工(gong)與(yu)餐飲業(ye)的(de)不(bu)斷(duan)發展，乳化(hua)油廢水(shui)排(pai)放(fang)日益(yi)增(zeng)多，尋求環(huan)保的(de)油水分(fen)離技(ji)術(shu)或材(cai)料迫在(zai)眉睫(jie)。絮凝與(yu)吸附(fu)法雖然(ran)取了(le)壹(yi)定(ding)的成(cheng)效，但分(fen)離效(xiao)率仍然(ran)較(jiao)低，同時回收(shou)利用困難，而(er)膜(mo)分(fen)離技(ji)術(shu)與(yu)磁分(fen)離法在(zai)乳化(hua)油廢水(shui)處理(li)中已(yi)經展現(xian)出(chu)了(le)廣闊的(de)應用前景。其(qi)中(zhong)，表(biao)面浸(jin)潤性(xing)質(zhi)可通過(guo)環(huan)境刺激響(xiang)應(ying)的(de)膜(mo)分(fen)離材(cai)料或磁性(xing)納(na)米粒(li)子在(zai)材(cai)料，因(yin)其(qi)抗(kang)汙染(ran)與(yu)再(zai)生(sheng)循環(huan)方面(mian)的顯著優(you)勢(shi)引起(qi)了廣(guang)泛的關(guan)註。因(yin)此，在(zai)上(shang)述基(ji)礎(chu)上(shang)，對(dui)膜(mo)表(biao)面或磁性(xing)粒(li)子表(biao)面進行多(duo)重響(xiang)應(ying)的(de)分(fen)子結(jie)構(gou)設(she)計有(you)望(wang)成(cheng)為乳化(hua)油廢水(shui)便(bian)捷處理(li)的突(tu)破方向(xiang)。